Altos estados de oxidación del mercurio

Introducción

En un principio, lo lógico es pensar que el estado de oxidación más alto del mercurio es el II ya que su configuración electrónica externa es d¹⁰ s²  y que sus tres primeras energías de ionización son demasiado altas para que en condiciones estándar se generen estados de oxidación III o superiores.

Sin embargo en el año 2007 se descubrió que a temperaturas muy bajas (-260^oC), se da el estado de oxidación IV para el mercurio, pudiéndose asociar con cuatro átomos de flúor, lo que se denomina tetrafluoruro de mercurio (HgF₄).

Historia

Las especulaciones sobre los estados de oxidación más altos de II para el mercurio han estado presentes desde la década de los 70.

Los primeros cálculos teóricos en la década de 1990 predijeron que el estado de oxidación IV debía ser estable en fase gaseosa, con una geometría plano cuadrada.

Aun así, hasta el año 2007 no se consiguió demostrar. El HgF₄ fue preparado utilizando neón y argón sólido para el aislamiento de la matriz a una temperatura aproximadamente de 3-4 Kelvin.

Estructura

La estructura del tetrafluoruro de mercurio es plano cuadrada, ya que corresponde a la estructura de mayor estabilidad para un especie d⁸ procedente de un metal 5d.

La esfera gris representa un átomo de mercurio mientras que cada una de las cuatro esferas verdes representa un átomo de flúor.

Justificación

Este comportamiento es de esperar, ya que el mercurio tiene una mayor expansión relativista de sus orbitales 5d en relación al Zn y al Cd, sus homólogos del grupo 12, con lo que frente al flúor, puede en condiciones extremas formar enlaces covalentes.

Los efectos relativistas tienen sobre todo una singular importancia en los elementos de la segunda y tercera serie de transición, y puede justificar ciertas discontinuidades que aparecen en las propiedades de dichos elementos. La expansión de los orbitales d (justificada por los efectos relativistas) es responsable del aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados.

Por tanto si bajamos en el grupo 12, se van expandiendo los orbitales d:

3d<4d<5d

De ahí la justificación de por qué el mercurio (5d) presenta altos estados de oxidación superiores a II mientras que el cinc (3d) y el cadmio (4d) tienen el estado de oxidación II como el estado de oxidación más elevado posible.

Por tanto, los tetrafluoruros de cadmio y cinc serían inestables, ya que eliminarían una molécula de flúor (F₂) para formar el complejo de metal-difluoruro.

Diagrama color-magnitud en función de la localización electrónica para HgF₂ (arriba) y para HgF₄ (abajo).

En vista de la existencia de mercurio IV en HgF₄, se ha llevado a cabo un estudio para conseguir fluoruros de elementos del grupo 12 con estado de oxidación III.

Como ocurría anteriormente, los enlaces Metal-Flúor para el cadmio y para el cinc son muy débiles. Sin embargo el mercurio, como consecuencia de los efectos relativistas, presenta una mayor estabilidad, pudiendo obtenerse el HgF₃, donde tenemos el mercurio unido a tres átomos de flúor (número de coordinación = 3). El HgF₃, puede dimerizar a Hg₂F₆, en el cual cada átomo de mercurio está unido a cuatro átomos de flúor (número de coordinación = 4).

Además también se ha aislado una compleja especie de mercurio, con estado de oxidación III, en un medio especial y por oxidación electroquímica, donde tenemos el catión complejo [Hg cyclam]³⁺. El cyclam (1,4,8,11 - Tetraazaciclotetradecane) es un ligando quelato que estabiliza al mercurio con estado de oxidación III.

Conclusión

Para finalizar, podemos sacar como conclusión que el mercurio, elemento del grupo 12 con una configuración de electrones de valencia d¹⁰ s² deber ser considerado como un metal de transición, ya que puede utilizar orbitales d para la unión.

Bibliografía

à Cotton, F.Albert, Wilkinson, Geoffrey, Murillo, Carlos A., Bochmann, Manfred, “Advanced Inorganic Chemistry”, Sixth Edition, Wiley Interscience 1999.

à Xuefang Wang, Lester Andrews, Sebastian Riedel, Martin Kaupp, "Mercury is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF₄" Angew. Chem. 2007.

à Sebastian Riedel, Martin Kaupp, Pekka Pyykkö “Quantum Chemical Study of Trivalent Group 12 Fluorides” Inorg. Chem. 2008.

à www.wikipedia.org