Altos estados de oxidación del mercurio
Introducción
En un
principio, lo lógico es pensar que el estado de oxidación más alto del mercurio
es el II ya que su configuración electrónica externa es d10 s2
y que sus tres primeras energías de
ionización son demasiado altas para que en condiciones estándar se generen
estados de oxidación III o superiores.
Sin embargo
en el año 2007 se descubrió que a temperaturas muy bajas (-260oC),
se da el estado de oxidación IV para el mercurio, pudiéndose asociar con cuatro
átomos de flúor, lo que se denomina tetrafluoruro de mercurio (HgF4).
Historia
Las
especulaciones sobre los estados de oxidación más altos de II para el mercurio
han estado presentes desde la década de los 70.
Los primeros
cálculos teóricos en la década de 1990 predijeron que el estado de oxidación IV
debía ser estable en fase gaseosa, con una geometría plano cuadrada.
Aun así,
hasta el año 2007 no se consiguió demostrar. El HgF4 fue preparado
utilizando neón y argón sólido para el aislamiento de la matriz a una
temperatura aproximadamente de 3-4 Kelvin.
Estructura
La estructura del tetrafluoruro de
mercurio es plano cuadrada, ya que corresponde a la estructura de mayor
estabilidad para un especie d8 procedente de un metal 5d.
La esfera
gris representa un átomo de mercurio mientras que cada una de las cuatro
esferas verdes representa un átomo de flúor.
Justificación
Este
comportamiento es de esperar, ya que el mercurio tiene una mayor expansión
relativista de sus orbitales 5d en relación al Zn y al Cd, sus homólogos del
grupo 12, con lo que frente al flúor, puede en condiciones extremas formar
enlaces covalentes.
Los efectos
relativistas tienen sobre todo una singular importancia en los elementos de la
segunda y tercera serie de transición, y puede justificar ciertas discontinuidades
que aparecen en las propiedades de dichos elementos. La expansión de los
orbitales d (justificada por los efectos relativistas) es responsable del
aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados.
Por tanto si bajamos en el grupo 12, se van expandiendo los orbitales d:
3d<4d<5d
De ahí la
justificación de por qué el mercurio (5d) presenta altos estados de oxidación superiores a II mientras que el cinc (3d) y el cadmio (4d) tienen el estado de oxidación II
como el estado de oxidación más elevado posible.
Por tanto,
los tetrafluoruros de cadmio y cinc serían inestables, ya que eliminarían una
molécula de flúor (F2) para formar el complejo de metal-difluoruro.
Diagrama
color-magnitud en función de la localización electrónica para HgF2
(arriba) y para HgF4 (abajo).
En vista de la existencia de mercurio IV en HgF4, se ha llevado a cabo un estudio para conseguir fluoruros de elementos del grupo 12 con estado de oxidación III.
Como ocurría
anteriormente, los enlaces Metal-Flúor para el cadmio y para el cinc son muy
débiles. Sin embargo el mercurio, como consecuencia de los efectos
relativistas, presenta una mayor estabilidad, pudiendo obtenerse el HgF3,
donde tenemos el mercurio unido a tres átomos de flúor (número de coordinación
= 3). El HgF3, puede dimerizar a Hg2F6, en el cual cada átomo de mercurio está unido a cuatro
átomos de flúor (número de coordinación = 4).
Además también se ha
aislado una compleja especie de mercurio, con estado de oxidación III, en un
medio especial y por oxidación electroquímica, donde tenemos el catión
complejo [Hg cyclam]3+. El cyclam (1,4,8,11 -
Tetraazaciclotetradecane) es un ligando quelato que estabiliza al mercurio con
estado de oxidación III.
Conclusión
Para
finalizar, podemos sacar como conclusión que el mercurio, elemento del grupo 12
con una configuración de electrones de valencia d10 s2
deber ser considerado como un metal de transición, ya que puede utilizar
orbitales d para la unión.
Bibliografía
à Cotton,
F.Albert, Wilkinson, Geoffrey, Murillo, Carlos A., Bochmann, Manfred, “Advanced
Inorganic Chemistry”, Sixth Edition, Wiley Interscience 1999.
à Xuefang Wang, Lester Andrews,
Sebastian Riedel, Martin Kaupp, "Mercury is a Transition Metal: The First
Experimental Evidence for HgF4" Angew. Chem. 2007.
à Sebastian Riedel,
Martin Kaupp, Pekka Pyykkö “Quantum Chemical Study of Trivalent Group 12
Fluorides” Inorg. Chem. 2008.
